工业机理模型有哪几种（反渗透的机理模型）

有几个经典模型差异特点：
1.优先吸附毛细孔模型：弱点干态电镜下，没发现孔。湿态膜标本不是电镜的样品。
2.溶解扩散模型：不认为有孔。
3.干闭湿开模型：上个世纪80，90年代，国人邓宇等提出的，能够解释1和2模型的统一的现代最贴切的逆渗透机理模型。既“干闭湿开”反渗透模型，统一了两个最经典的反渗透机制模型，细孔模型，溶解扩散模型。
这个问题太深奥了，至今科学家们都无法完全明确解释。其实把反渗透现象理解清楚就可以。学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下三种理论：
1、溶解-扩散模型
Lonsdale等人提出解释反渗透现象的溶解-扩散模型。他将反渗透的活性表面皮层看作为致密无孔的膜，并假设溶质和溶剂都能溶于均质的非多孔膜表面层内，各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在膜相中扩散性的差异影响着他们通过膜的能量大小。其具体过程分为：第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解；第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层；第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。
在以上溶质和溶剂透过膜的过程中，一般假设第一步、第三步进行的很快，此时透过速率取决于第二步，即溶质和溶剂在化学位差的推动下以分子扩散方式通过膜。由于
膜的选择性，使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，并且决定于其在膜中的溶解度。
2、 优先吸附—毛细孔流理论
当液体中溶有不同种类物质时，其表面张力将发生不同的变化。例如水中溶有醇、酸、醛、脂等有机物质，可使其表面张力减小，但溶入某些无机盐类，反而使其表面张力稍有增加，这是因为溶质的分散是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度和溶液内部浓度不同，这就是溶液的表面吸附现象。当水溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对溶质负吸附，对水是优先的正吸附，则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层。它在外压作用下，将通过膜表面的毛细孔，从而可获取纯水。
3、 氢键理论
在醋酸纤维素中，由于氢键和范德华力的作用，膜中存在晶相区域和非晶相区域两部分。大分子之间存在牢固结合并平行排列的为晶相区域，而大分子之间完全无序的为非晶相区域，水和溶质不能进入晶相区域。在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子会形成氢键并构成所谓的结合水。当醋酸纤维素吸附了第一层水分子后，会引起水分子熵值的极大下降，形成类似于冰的结构。在非晶相区域较大的孔空间里，结合水的占有率很低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素膜形成氢键的离子或分子则进入结合水，并以有序扩散方式迁移，通过不断的改变和醋酸纤维素形成氢键的位置来通过膜。
在压力作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点——羰基上的氧原子形成氢键，而原来水分子形成的氢键被断开，水分子解离出来并随之移到下一个活化点并形成新的氢键，于是通过一连串的氢键形成与断开，使水分子离开膜表面的致密活性层而进入膜的多孔层。由于多孔层含有大量的毛细管水，水分子能够畅通流出膜外。

Plummer等（1978）对方解石溶解进行了最全面深入的研究，得到了较深刻的认识。他们采用了两种实验方法——自由漂移法和稳定 pH 法，对小颗粒冰晶石（平均直径为0.06～0.03cm）方解石在纯H2O-CO2-CaCO3系统中的溶解作用进行了研究。实验的pCO2从0～105Pa，温度从5～60℃。实验的结果概括成一个机理性的速率方程，利用它在已知方解石表面Ca2+、

、H+和H2CO3活度的情况下，可以计算出速率。

图6.11 溶解速率与pH关系：理论与实验的对比

（Berner＆Morse，1974）

图6.12是利用两种实验方法获得的代表性实验数据。因为在自由漂移实验中，是通过计算机模型，在测得了pH随时间的变化后，计算出Ca2+的浓度的，所以图中用pH作为因变量来显示其对速率的影响。可以看出，在pH、pCO2和[Ca2+]相等的情况下，两种实验方法的结果是非常相近的。注意在图6.12中，[Ca2+]不是一个常数，与图6.8～6.11一样，它随pH发生变化。因此，不可能对这两套实验数据进行直接的比较。

图6.12 溶解速率与pH值的关系

（Plummer等，1978）

1、2区为远离平衡区，其中1区可忽略pCO2对速率的控制，但2区速率随pCO2增加而增加。在自由漂移实验中，1和2区仅占方解石溶解的25%，而主要的反应发生在3区，其中当接近平衡pH值时，溶解速率急剧降低

图6.12中的稳定pH实验数据对应溶液远离平衡的情况，这从图中具有相对高的溶解速率可以看出。在自由漂移实验中，在实验的最后阶段，溶液的组分非常接近平衡，速率急剧下降。然而，在0.5 pH单位窄的范围内，自由漂移法获得的曲线向下弯曲，它代表的是75%方解石溶解的情况。因此，在这小的区域内完成了反应的75%。注意，在所有实验中，通过不断向溶液充入N2-CO2混合气体，使系统的pCO2保持常数（开放系统）。

图6.12中也可看出3个不同的溶解机理区域。在低pH值的1区，速率的对数与pH值呈线性关系。在这个区域内，溶解速率与搅拌速率存在强烈的依赖关系。表明了1区H+向方解石表面的传输控制机理。

在1区溶解速率与pCO2无关，而其扩展范围与pCO2有关。在pCO2=105Pa时，1区上限为pH=3.5，而pCO2=0Pa时，1区上限为pH=4.5。

在2区，溶解速率既取决于pH，也与pCO2有关。该区的扩展范围也与pCO2有关。其范围从pCO2=105Pa时的pH=3.5～5.5到pCO2=0.03×105Pa时的pH=4.5～6.4。与1区内搅拌速率从800r·min-1增加到2300r·min-1，溶解速率提高两倍不同，在2区随pH的增加，速率对搅拌速率的依赖性减小，在pH=5时实际上几乎观察不到搅拌速率对溶解有什么影响。

在3区，仅可从自由漂移法实验获得数据，曲线出现一个转折点，并与溶液的pCO2有关。这个区域的特点是，随pH的增加，溶解速率急剧下降，同时，观察不到溶解速度对搅拌的依赖关系。由此，Plummer等得出结论：在3区（构成了反应的75%），溶解速率主要是表面反应的函数。

仔细分析图6.12的数据，Plummer等推导出速率方程。图6.13显示了不同pCO2（因而不同[Ca2+]）下溶解速度与氢离子活度的函数关系。可以清晰地看出二者之间存在线性关系。而且，在恒定搅拌速率下的斜率与pCO2无关，但（H+）=0的直线截距取决于pCO2。

图6.13 不同CO2分压时方解石溶解速率与H+活度的关系

图6.14显示了这些截距与pCO2的函数关系。可以看到，速率与pCO2之间存在线性关系。在pCO2=0和（H+）=0时（图6.13），得到了一个恒定的溶解速率。这些发现可以浓缩成适用于1和2区的如下速率方程：

岩溶作用动力学与环境

式中，k1、k2和k3由实验数据确定。这个方程表明，在方解石表面发生了以下基元反应：

（1）

（2）

（3）

图6.14（H+）=0时，方解石溶解速率与pCO2的关系

（Plummer等，1978）

在图6.12中的1和2区，以正反应占优势。随着溶液接近平衡，逆反应变得越来越重要。在过饱和状态下，以逆反应占优势，方解石从溶液中沉积下来。

基元反应的逆反应速率为

岩溶作用动力学与环境

3个反应的逆反应速率中有一个共同的因子（Ca）（2+

）。

为了测试这个公式的有效性，可以用实验速率与项k1（H+）的差：

岩溶作用动力学与环境

与（Ca）（2+

）作图，之间应该存在线性关系，其截距为k2（

）+k3，常数k4仅取决于pCO2。图6.15说明了这一点，不仅截距，而且直线的斜率也与pCO2有关。

岩溶作用动力学与环境

（Plummer等，1978）

正逆反应的实验发现，可概括成以下速率方程（或称PWP方程）：

岩溶作用动力学与环境

式中k1、k2和k3仅取决于温度，已由实验所确定，速率的单位是mmol·cm-2·s-1，活度的单位是mmol·cm-3=mol·L-1。

在搅拌速率1800～2300r·min-1下，发现：

lg k1=0.198-444/T （6.13）

式中T为绝对温度，k1的单位是cm·s-1，反应活化能为8.3 kJ·mol-1，表明了是传输控制，正如人们的预期。在2区，有

lg k2=2.84-2177/T （6.14）

相应的活化能是42 kJ·mol-1，表明了是化学反应控制。

速率常数k3在25℃附近显示了对温度依存关系的变化，低于这个温度有

lg k3=-5.86-317/T （6.14a）

温度大于25℃时，有

lg k3=-1.1-1737/T （6.14b）

活化能分别是6.3 kJ·mol-1和33 kJ·mol-1。

逆反应速率常数k4既取决于温度，也与 pCO2有关。详细解释，可参见 Plummer等（1978）。

由于方解石的溶解同时发生3个基元反应，因此需要讨论在给定pH和pCO2条件下，正向反应速率之间的相对大小。Plummer等已描绘出pH-pCO2曲线图解，如图6.16。其中3个正反应速率中的两个之和与另一个正反应速率相等。因此，图6.16 中的曲线①代表符合下列方程的所有pH-pCO2组分：

k1（H+）=k2KHpCO2+k3 （6.15）

相应的曲线②和③代表的方程分别为

k2KHpCO2=k1（H+）+k3 （6.15a）

图6.16 不同CO2分压和pH条件下基元反应对总反应的贡献

（Plummer等，1978）

k3=k2KHpCO2+k1（H+） （6.15b）

在曲线1、2、3围成的阴影区，3个基元反应都很重要；在标有H+的区域内，愈远离曲线①，反应（1）愈占优势；在标有

的区域，反应（2）占优势；在标有HO2的区域，速率常数k3决定了溶解速率。这个区域是相当重要的区域，因为其pH＞6，且pCO2≤0.1×105Pa，代表着岩溶水和淡水的范围。

要了解在开放系统条件下H2O-CO2-CaCO3系统的化学演化，可以通过计算溶解速率与钙离子浓度的关系来实现。然而，必须明白的是，在这类计算中，假设条件是溶液中的浓度与其表面的浓度相等，即传输速度足够快，从而溶解速率完全由表面反应所控制。而且还假定CO2和H2CO3彼此处于平衡状态，即CO2转换为H2CO3的速度非常快，从而不成为速率控制反应。

图6.17是20℃，pCO2=0.008×105Pa的开放系统的结果，上部曲线代表的是溶解速率与溶液钙离子浓度的关系，下部对应的是溶液 pH的演化。当溶解进行时，这个系统的化学成分已在第2章讨论过，其结果显示在图 2.9～图 2.12 中。在[Ca2+]很低时，即Ca2+=1×10-4mol·L-1，出现溶解速率的急剧下降。在这个区域，pH为5.4～6。pH=5.4 时，反应（1）对速率的贡献是 2.0×10-7mmol·cm-2·s-1，而 pH=6 时，贡献为4.8×10-8mmol·cm-2·s-1。低Ca2+时溶解速率的急剧下降是反应（1）消耗氢离子的结果，因此，在这个区域内，pH 也急剧下降。由于在开放系统条件下，[

]是常数，故反应（2）对溶解速率R的贡献也是常数。与反应（3）的贡献（k3=1.12×10-7mmol·cm-2·s-1）相比，反应（2）的贡献（8×10-9mmol·cm-2·s-1）是很小的。[Ca2+]＞2×10-4mmol·cm-3时溶解速率的降低，是系统趋向平衡过程中逆反应增加的结果。图6.18显示了3个基元反应对速率的贡献。可以容易看出，起主导作用的正反应是反应（3）。这是几乎所有岩溶水的特点。

图6.17 自由漂移条件下开放系统中方解石溶解速率与[Ca2+]的关系

从图6.17中速率曲线形状可以得出重要结论：开放系统中，在[Ca2+]/[Ca2+]eq≥0.2时，溶解速率可用下面的近似表达式进行计算：

R≈α（[Ca2+]eq-[Ca2+]） （6.16）

式中，α是取决于温度和pCO2的常数，其数量级为10-4cm·s-1。

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